ACS Editors’ Choice:掩蔽钛II合成子氧化还原特性和小分子反应性

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“过渡元素”这一名词首先由门捷列夫提出,用于指代8、9、10三族元素。他认为从碱金属到锰族是一个“周期”,铜族到卤素又是一个,那么夹在两个周期之间的元素就一定有过渡的性质。

过渡金属元素(transition metals)是指元素周期表中d区与ds区(d区元素包括周期系第ⅢB——ⅦB,ⅦI族的元素。不包括镧系和锕系元素。ds区包括周期表第ⅠB——ⅡB族元素。)的一系列金属元素,又称过渡金属。

早期过渡金属(即3-5族)通常以其高电正性和热力学偏好d 0价而著称。这些过渡金属在Friedel-Crafts和Diels-Alder等有机化学反应中通常用作有效的路易斯酸活化剂或催化剂。早期金属因其在齐格勒-纳塔催化中聚合烯烃(如乙烯)的工业用途而广为人知。

然而LVEMs的化学性质,如通过电子计数≥定义d 2,是可访问的并且在许多实际的化学转化中起关键作用。LVEMs已用于天然产物合成中,(5-11)可以诱导烯烃和炔烃的偶过渡金属元素联和环化(7,12-19),尤其擅长于McMurry和Pinacol还原醛和酮的偶联反应。

为了解决这个问题,LVEM配合物的稳定化通常通过使用π酸来实现,特别是使用CO,膦,和不饱和烃来减轻以金属为中心的电荷密度。LVEM通常具有足够的电子富集性,可以与芳族分子的π*轨道结合,从而引起显著的电荷转移和芳烃部分的形式还原。

作为一个典型的例子,J. Rolando Aguilar-Calderón及其同事证实在联苯存在的情况下,当量为4的石墨酸钾(KC 8)生成双核反相夹心复合物[(NN fc)Y] 2 [K(甲苯)] 2(μ-联苯)形式为三价钇,带有桥联的四阴离子联苯配体。


图1. 具有50%概率椭球的

3 ·Et 2 O的固态分子结构。化学氧化还原评估代替CV测量,使用了化学探针可以深入了解大约的还原电位范围。例如,二苯甲酮(Ph 2 CO)的氧化还原化学反应包含两个连续的,电化学可逆的。

由自由基单阴离子[Ph 2 CO] •–(E 1/2 = -2.3 V vs [Cp 2 Fe] 0 / +),然后形成二价阴离子[Ph 2 CO] 2-(E 1/2 = -2.9 V对[Cp 2 Fe] 0 / +)。(60,67)因此,将化学计量的Ph 2 CO添加到苯中的1中,形成鲜明的紫色溶液,其特征在于形成还原形式的Ph 2 CO(eq 3)。

两电子反应性及电子活化LVEM(或其合成子等价物)与硫族化物或光原基团转移试剂的反应性可产生末端结合的M═E型金属-配体多重键合复合物(E =硫属元素,NR)。

例如,在吡啶存在下向Zr(II)金属Cp * 2 Zr(CO)2中添加S 8会生成Zr(IV)硫化物络合物Cp * 2 Zr(S )(py),同时在THF和吡啶的混合物中向Ti(II)合成子Cp * 2 Ti(H 2 CCH 2)中添加N 2 O 得到Ti(IV)羰基Cp * 2 Ti(O)(py)。

在这两个例子中,都需要吡啶配位以防止硫族化物桥接。此外,在钛络合物{[PhC(NSiMe 3)2 ] 2 Ti} 2(N 2)和Tp 2 Ti中观察到对硫属化物的相似反应性。另外,钛亚氨基可以通过一系列反应合成,包括用肼或有机叠氮化物试剂处理Ti(II)源。

图2. THF的固态分子结构,概率为50%的椭球体。

 

文章来源:贤集网

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