最新!近期中科院化学催化剂材料及其他材料研究进展

催化剂材料在多数的电化学能源转化装置中都发挥着至关重要的作用,为高效的能量转化保驾护航。大气中无处不在的氧气是一类常见的氧化剂,因此氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)在能源设备中的应用极为广泛,如燃料电池、金属-空气电池等。

一、宁波材料所在金属氮化合物氧还原催化剂方面取得进展

目前,最常用的ORR催化剂依旧是Pt基催化剂。然而,其昂贵的价格(US$ 28.3 g-1 as the 2018 average price)与稀有性(37 ppb in Earth’s crust),以及在反应环境中的不稳定性,都促使相关领域的研究学者努力寻找更合适的非贵金属类催化剂作为Pt基催化剂的替代品。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员杨明辉及其科研团队多年来致力于金属氮化物的研究及其包括电催化方向在内的多功能应用。杨明辉早在2011年初就发现一种简单的固固分离法合成大比表面积介孔金属氮化物材料。此类介孔氮化物具有≤100m-1/g的较高比表面积,且不同于一般的块体氮化物材料,在化学性质尤其是作为催化剂的性质上具有突出性能。

ZrN纳米颗粒的基本表征

ZrN纳米颗粒的基本表征

ZrN纳米颗粒与商用Pt/C催化剂对比

ZrN纳米颗粒与商用Pt/C催化剂在碱性环境中的ORR性能对比

在近期的研究中,杨明辉带领团队采用urea-glass法制备出了一种氮化锆(ZrN)纳米颗粒催化剂,其可以替代甚至超过Pt基催化剂作为碱性环境中ORR催化剂。实验发现,合成后的ZrN纳米颗粒(NPs)具有高的ORR性能,且具有与广泛使用的Pt/C商业催化剂相当的活性。

在0.1M的KOH溶液中,ZrN NPs和商用Pt/C具有相同的半波电势(E1/2=0.80V),经过在1000个循环后,ZrN(ΔE1/2=-3mV)显示出比商用Pt/C催化剂(ΔE1/2=-39mV)更高的稳定性。此外,在锌-空气电池中,ZrN显示出比商用Pt/C催化剂更高的功率密度与稳定性。

用ZrN代替Pt可降低成本并促进电化学能源设备的使用,并且ZrN在其它催化系统也具有潜在的应用,相关研究成果发布在《自然-材料》(Nature Materails)中。

二、金属所等在梯度材料的损伤容限研究中取得进展

寻求同时提高工程结构材料多种机械性能的方法是材料科学家长期努力的方向。材料科学家通过从自然材料中获取灵感,制造出与之相似的材料,这就形成了“向自然学习”的概念。自然界中某些生物的独特结构使其具有良好的机械性能,使得它们能够对抗自然界的各种恶劣环境。其中一种结构为梯度结构,自然界中竹子结构便是典型的梯度结构。

在成功制备块体梯度材料的基础之上,中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心材料动力学研究部构筑材料组研究员李毅和副研究员潘杰与美国加州大学伯克利分校教授Robert O. Ritchie展开合作,评估晶粒尺寸跨度从——30 nm到——4 μm的梯度结构(GS)Ni的变形和断裂行为。

研究发现:

1、与脆性的纯纳米晶和韧性的粗晶Ni相比,梯度结构Ni具有高断裂韧性,显示出强度和韧性的最佳组合。梯度材料在拉伸至断裂的过程中消耗的塑性功明显高于纯粗晶和纯纳米晶材料,其来源于在裂纹传播过程中内部渐变的微观结构之间的相互作用。

2、梯度材料的断裂韧性和变形行为与梯度方向有关。粗晶到纳米晶梯度方向上的起始断裂韧性(KJIc)比纳米晶到粗晶梯度方向的起始断裂韧性要高。

当裂纹沿粗晶向纳米晶梯度方向扩展时,其R曲线(抗裂纹扩展阻力曲线)与纯粗晶Ni类似,显示出强度和韧性的最佳组合。裂纹扩展初期在粗晶区域会发生钝化,表现为韧性断裂。

催化剂

图1:粗晶,纳米晶,粗晶→纳米晶梯度结构,以及纳米晶→粗晶梯度结构金属Ni的力学性能。(a)拉伸应力-应变曲线;(b)断裂韧性J值和裂纹扩展长度a的关系图;(c)拉伸时抗拉强度 vs. 塑性应变能;(d) 抗拉强度 vs. 断裂韧性值;(e) 抗拉强度 vs. a=—— 1 mm时的断裂韧性。

裂纹扩展初期在粗晶区域会发生钝化,表现为韧性断裂。然而,在裂纹扩展后期,在纳米晶区域诱发脆性裂纹,并迅速扩展失效,发生不稳定的脆性断裂。由于裂纹扩展过程是韧性断裂向脆性断裂的转变过程,因此在安全应用上需要慎重考量。

另一方面,当裂纹沿纳米晶到粗晶梯度方向扩展时,其也表现出优于纯纳米晶Ni的起始断裂韧性(KJIc)和R曲线,并且裂纹尖端的韧性不断增加。此外,当裂纹的扩展到达粗晶区域时,裂纹尖端发生钝化。

这种裂纹尖端韧性不断增加而发生钝化的过程表明,纳米晶到粗晶的梯度方向,是脆性断裂向韧性断裂的转变过程,具有优异安全应用前景。该研究成果为梯度材料的实际应用提供理论基础。

上述研究成果于近期发表在Materials Today。

三、中科院院士张涛团队在单原子催化研究方面取得新进展

近日,中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究室研究员乔波涛、中科院院士张涛团队在单原子催化研究方面取得新进展,发现在甲烷干整反应中羟基磷灰石负载镍(Ni)原子催化剂不仅具有高活性,而且具有本征抗积炭性能。研究揭示Ni单原子活性位上CH4发生不完全解离,避免C物种生成,从源头上避免了积碳生成。

催化剂研究

该研究发现羟基磷灰石(HAP)负载的单原子与纳米催化剂均在反应过程中很快失活,但其失活机制完全不同。纳米催化剂的失活主要源于催化剂积碳,而单原子催化剂上没有积碳生成,其失活源于单原子的烧结。因此在单原子催化剂中加入氧化铈稳定单原子后,催化剂稳定性得到大幅度提升。

研究结合理论计算表明,单原子催化剂上CH4脱氢至CH3物种后可直接与CO2解离的O结合生成CH3O物种,再逐步脱氢至CO。整个过程避免了碳物种的生成,从而具有本征抗积炭性能。

四、宁波材料所在多相催化生物质转化研究方面取得系列进展

近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所非金属催化团队以淀粉来源的果糖为原料,成功开发出具有自主知识产权的高效多相催化制取5-羟甲基糠醛(HMF)工艺,率先在千吨级规模上实现了催化剂、溶剂循环套用,并与浙江糖能科技有限公司合作开发了HMF、呋喃二甲醇、呋喃二醚、OBMF等产品。

在前期产业化研究基础上,团队围绕六碳糖高值化路线依次开展了单糖异构、HMF合成/氧化/还原/胺化催化剂研究。

催化剂研究

在单糖异构方面,团队创新地采用绿色合成方法制备了尺寸均匀、体系稳定的氧化钼量子点,在水相中可将葡萄糖高效转化为甘露糖,该无机纳米酶催化剂的本征反应速率超过了生物酶催化剂,与浙江工业大学教授王建国团队合作通过理论计算解析了基元反应路径;

量子点合成与间歇釜反应可实现20-50升/批规模放大,开发了电场束缚连续流反应器实现了量子点催化剂固载,该工艺还可用于木糖制来苏糖、阿拉伯糖制核糖等反应(ACS Appl. Mater. Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.9b13848)。

五、深圳先进院在柔性钠基双离子电池方面获进展

近日,中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心研究员唐永炳(通讯作者)及其团队成员在柔性钠基双离子电池方面获得新进展。相关研究成果”A Flexible Dual-Ion Battery Based on Sodium-Ion Quasi-Solid-State Electrolyte with Long Cycling Life”已在线发表于材料领域期刊Advanced Functional Materials(《先进功能材料》,Adv. Funct. Mater. 2019, 1906770)上。

双离子电池

为解决上述问题,唐永炳团队成员谢东豪、张苗、吴越等人研发出一种具有三维交联结构的准固态电解质(QSSE)。在高电压下,该电解质比传统液态电解液具有更稳定的循环特性,三维聚合物骨架同时有助于缓解电极材料的体积膨胀应力。

这种基于QSSE的SDIBs表现出优异的循环稳定性,在5C倍率下循环600次后容量保持率为97.5%,是目前报道SDIBs中的最佳性能。此外,该电池同时具有优异的柔韧性和宽温域性能(-20-70度),在高性能柔性储能等领域具有良好的应用前景。

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