树枝状大分子-分子可控设计的新型材料

树枝状大分子是通过支化基元在分子层面可控设计反应得到的一类具有明确的分子量、分子尺寸、结构规整、高度支化的大分子。

树枝状大分子通过可控的分子设计可以获得不同结构的产品,从而赋予其广阔的应用前景,可用于生物制医疗、塑料橡胶、涂料、胶黏剂、复合材料、水处理、催化剂、物质分离技术、自组装及“光天线”等各个领域。

1)分子大小的可控

树枝状大分子的大小可以呈线性增长,通过分子的设计可以代数逐渐增加,分子量逐渐增长,随着代数的增加,其分子的粒径从几纳米增长为十几纳米。其内部具有空腔,表面具有多功能性的官能团,可以作为纳米药物的载体,或包覆特定数目的药物分子,起到药物负载及可控释放的目的。例如,通过在分子层面设计不同代数的树枝状大分子,以控制其分子内部空腔的大小,可以实现杀虫剂分子的纳米封装与可控释放,如图2所示。

噻虫嗪(TMO)是新烟碱类低毒高效杀虫剂,对各种蚜虫、叶蝉、飞虱、粉虱等刺吸式害虫有特效。但是它在水中溶解性相对较低(4.1 g/L),通过树枝状或超支化聚合物对噻虫嗪进行封装可提高其在水中的溶解度,有利于其推广应用。Jie Shen等人[1]采用水溶性阳离子树枝状分子作为疏水性噻虫嗪的载体,制备了纳米封装噻虫嗪(图2)。研究发现,该方法明显增加了噻虫嗪在水中的溶解度,1代、2代、3代树枝状分子的平均尺寸提高到166~178 nm。测试结果说明,单独使用该杀虫剂对棉铃虫细胞的毒性较低,而用含有0.5 μM噻虫嗪的载体/杀虫剂复合物,对所培养细胞的细胞毒性明显增强。他们用棉铃虫幼虫做了半体内实验,发现G2可进入所有实验用幼虫细胞,还可通过一龄幼虫的围食膜进入幼虫的肠细胞。用该G2/杀虫剂复合物喂食的幼虫,第2天,死亡率就达50%,第3 天和第4 天分别提高到66.7%,88.3%,第5天超过了90%。而用水/杀虫剂喂食,棉铃虫幼虫的死亡率在5天时仍低于20%。这是因为在通常条件下,噻虫嗪在水中溶解度低,不具有杀伤棉铃虫的能力,通过树枝状分子G2介导的细胞内化作用,增加了噻虫嗪在水中的溶解度,增强了其杀虫效果。

2)端基反应位点可控

树枝状聚合物其外层功能化基团随着代数的增加成级数增长,整代产品端基反应位点数目一般为2n 2倍(n为树枝状大分子的代数)。例如,G0代PAMAM其端基有4个反应位点,G1代PAMAM的端基反应位点数目是8个,并且端基种类可以通过灵活改性获得不同官能团的结构。比如在生物医疗应用上,高代数的树枝状大分子中高密度的末端官能团为药物分子与树枝状大分子的结合提供了大量的反应基点。其末端官能团的多样性更为连接不同种类药物以及靶向基团提供了得天独厚的条件。而药物与树枝状大分子载体之间的结合还可以通过病变部位的pH值、温度的变化等来控制药物的释放。树枝状大分子既可做药物载体,同时又可应用为药物,载药形式由于树枝状大分子特殊的空腔结构和官能团特点,结合药物的方式是多种多样的,如图3所示。目前树枝状大分子在生物医学领域的研究主要集中在:抗微生物制剂、药物载体、基因载体、免疫制剂、硼中子俘获治疗试剂、磁共振造影剂等。

3) 独特的结构设计

树枝状大分子的分子量可控、内部具有广阔的可控大小和数目的空腔以及表面具有特定官能团密度,决定了它具有很多特殊的性能特点。树枝状聚合物为领先的“第四代新型高分子材料”,其新颖之处在于:(1)高度分支的分子结构-熔体流动性好;(2)大量的表面官能团-可智能修饰;(3)低的熔体粘度和溶液粘度-易于加工;(4)优良的溶解和分散性能-优良的助剂和载体;(5)分子内存在空腔-基因、药物、染料等载体;(6)单分散的分子量分布,分子具有纳米尺寸-可控;(7)不易结晶,容易成膜-优良的光学性能;(8)无可比拟的纳米特性-高效。由此树枝状聚合物具有广阔的应用和发展前景:(1)涂料/胶黏剂领域:分散剂、固化剂、增韧剂等;(2)塑料复合材料领域:润滑剂、增韧剂等;(3)水处理剂:絮凝剂、重金属水处理剂、破乳剂、阻垢剂等;(4)高端应用:药物载体、基因诊断、纳米材料载体等。

树枝状高分子聚合物作为第四代迭代产品,将在水处理、涂料、胶黏剂、工程塑料改性、复合材料、纳米材料、生物医药以及航天材料领域能发挥显著的、出色的性能提升作用。

随着我国经济发展水平的快速提高,国内电子信息、汽车、电子电气、建筑、机械等领域的发展速度、规模及技术水平得到明显提升,塑料以其可设计自由度大、生产效率高、轻质、节能等特点得到广泛应用,而具有比普通塑料更高强度、耐热、耐磨、电绝缘性优良等性能的工程塑料和特种工程塑料等新材料市场需求将以更快的速度增加。随着5G时代的到来以及国家新基建的战略方向,塑料制品的市场规模将继续保持增长,对于塑料助剂的要求也将更加严格,塑料助剂朝着高性能、环保无毒、可降解、多功能、高分子量化的方向发展的趋势刻不容缓,树枝状大分子灵活的结构设计可以解决这些技术难题,将是新材料领域发展不可或缺的一员。

树枝状聚合物由于其含有大量的活性基团,如羟基、氨基、羧基等,可作为环氧树脂、聚氨酯等体系的新型固化剂和增韧剂,如树枝状固化剂应用到环氧胶黏剂体系,不仅具有固化的作用,同时相比传统固化剂,可以提升胶的剪切拉伸强度50%以上,还可以改善附着力等性能,性能优势突出;树枝状增韧剂可以增强涂料、树脂的韧性,解决材料的脆性问题,是材料能够应用大使用条件更高的场景,促进相应领域的材料升级和创新。尤其是在目前国际技术封锁或者垄断的环境下,我们更应该以创新的精神从分子层面去设计更好的材料来满足各行各业的发展需求,胶黏剂领域,这不仅是一个胶的领域,他可能涉及到航空航天、芯片技术、高端设备等应用,从而解决高端产品依赖进口的致命问题。

      作为亚洲首家研发和生产树枝状聚合物材料的高新技术型企业,威海晨源分子新材料有限公司在为北京大学、清华大学、中国科学院提供树枝状聚合物材料用于科学实验之后,现已开始实现树枝状聚合物的产业化!至今,我们已经收到来自全球各地的订单,包括与发达国家如澳大利亚、美国和欧洲等客户的合作,广泛应用于塑料改性、涂料油墨、生物医用、纳米材料、催化剂载体、水处理等领域。

参考文献:

1、Liu X, He B, Xu Z, et al. A functionalized fluorescent dendrimer as a pesticide nanocarrier: application in pest control [J]. Nanoscale, 2015,7(2):445-449

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