钴在锂离子电池中的应用,代替钴材料是哪些?

锂离子电池(LIB)中钴的使用可以追溯到众所周知的LiCoO 2(LCO)阴极,该阴极在整个充电循环中都具有高电导率和稳定的结构稳定性。与其他过渡金属相比,钴在非洲的开采方式不那么丰富,价格更高,而且还存在许多问题。

已经开发出了便宜的阴极,用镍和锰代替了一些钴,LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2(NCA)和LiNi 1- xy Co x Mn y O 2(NMC,其中x和y <1)用于电动汽车的大多数LIB。

但是,在NCA和NMC中,钴可实现高速率性能,并在一定程度上增强循环稳定性。我们概述了可以进一步降低甚至消除LIB中钴含量以降低成本并保持高性能的研究成果。

替代钴的努力必须首先了解使钴在NMC和NCA组合物中如此重要的原因。最初,将钴和锰引入LiNiO 2(LNO)中以稳定材料本身。

尽管LNO具有很高的理论能量密度,但它的循环稳定性也很差,并且由于晶格不稳定而存在潜在的安全隐患。由于这些原因,添加钴作为稳定剂。

与LCO相比,难以合成纯层状的LNO,这有利于Li +离子的运输,并且更经常形成不希望的岩盐结构。

而且,镍本身在氧化物的过渡金属层中固有地不稳定,因为它具有相对强的磁矩。三个三角形放置的Ni 2+阳离子将始终具有两个相反的磁矩,从而产生“磁挫折”。

由于Li +离子没有磁矩,因此它们优先与某些镍离子交换。失去一个位置的自旋可减轻磁性挫败感(见图)。过渡金属层中的镍与锂层中迁移的镍之间的强层间反铁磁耦合产生超交换相互作用,进一步稳定了Li +离子。

总体而言,这种锂镍混合会降低性能,因为缺锂的LiO 2中间层厚度会降低。该较薄的层严重阻碍了锂离子的运输,并最终导致LNO组成的快速降解。

锂(Li)离子电池阴极中的镍(Ni)替代钴(Co)遭受磁阻。放电将锂离子混合到Ni层中,而不是将它们存储在氧化层之间。

当在合成和脱锂过程中将钴引入LNO时,由于镍含量较低,因此锂与镍的混合在统计学上受到阻碍。更重要的是,由于Co 3+阳离子不具有磁矩,并且在过渡金属层中用作缓冲原子,因此可以减轻磁性挫折感(参见图)。

因为在LNO中添加钴很容易防止镍-锂混合和随后的相变,所以会形成所需的层状结构。直接降低钴含量可以有效地获得可接受的性能,但是仅达到最小的钴含量。

例如,在富镍NMC组合物中,热稳定性对避免灾难性故障至关重要,并且与相等的镍钴含量相比,循环稳定性急剧下降。

NMC 111、532、622和811(其中111分别代表1份镍,1份锰和1份钴的质量组成)中镍含量逐渐升高的NMC系统遵循稳定的趋势,降低了循环稳定性和安全性。

相比之下,已证明用其他元素(如钛)部分取代钴可产生合理的性能。尽管其他金属会限制锂镍的混合,但通常会导致动力学性能下降和容量降低。

与NMC 811(8)相比,具有超低O 2气体(如LiNi 0.94 Co 0.06 O 2)的二元组合物显示出严重的表面重建,后者会在长时间循环后将颗粒粉碎。

其他系统(例如富含锂和锰的材料)由0.5 Li 2 MnO 3和0.5 NMC 的混合物组成。这种分层的结构以严重的相变为代价提供了增加的容量。

引入的缺陷限制了阴极的容量及其可产生的电压,这种效应称为电压衰减。转向完全无钴的系统已导致研究人员寻求无序的岩盐材料,希望通过使用阴离子氧化还原对(例如O 2−)来利用其增加的容量(9)。

然而,由于O 2的形成,阴离子氧化还原体系的循环能力有限。加油站。最近的工作产生了一些纯的阴离子氧化还原体系,其中氧的氧化态保持在-0.5的超氧化物电荷以下(10)。

在原始的LiNiO 2系统中,钴的作用对性能的影响可能不如最初假定的那么重要。通常,其重要性只有与其他因素的影响相结合时才显而易见。

尽管性能水平仍低于商业上可行的比例(11),但某些非钴过渡金属的组合(如铝,锰和镁)的性能仍优于含钴的等同物。

当在仔细控制温度,烧结时间和O 2气体的合成条件下制备时,甚至无钴LiNiO 2也表现出令人惊讶的良好循环稳定性(12)。大部分为层状的Li 0.98 Ni 1.02 O 2无需其他过渡金属添加剂即可形成结构。

这一令人惊讶的结果再次提出了最佳阴极组成及其对该系统的磁阻效应的影响的问题。简单地调整无钴体系的组成可能会需要用另一种第三过渡金属替代钴。补充材料的表S1中给出了各种常用阴极材料之间的简要性能比较。

要确定新阴极的最佳组成和合成条件,可能需要进行严格而广泛的析因实验设计,该实验设计必须结合成分减少到掺杂水平(<1%)的成分。

机器学习技术可能会减少寻找最佳元素和成分的搜索路径。完全消除钴是一项重要的研究目标,但钴含量较低的低成本阴极必须保持性能。这种权衡取决于未来采矿和回收钴的供应。

文章来源:science

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