用选择性表面修饰催化剂能提升生物质

科学家设计了一种催化剂,该催化剂由二氧化钛表面上非常低浓度的铂(单个原子和簇小于十亿分之一米)组成。他们证明了这种催化剂如何显着提高断开特定碳-氧键的速率,从而将植物衍生物(糠醇)转化为潜在的生物燃料(2-甲基呋喃)。

他们的策略(在3月23日发表在《自然催化》上的一篇论文中进行了描述)可以应用于设计稳定,活性和选择性的催化剂,该催化剂基于负载在金属氧化物上的多种金属,以生物质为来源生产工业上有用的化学品和燃料分子。

科学家在二氧化钛的顶部装载了铂(黄色)的单个原子,钛是一种包含钛(灰色)和氧(红色)的化合物。该催化剂选择性地破坏糠醇中的碳和氧之间的键,糠醇是具有连接的侧基的五元环状分子(黑色结构)。图片来源:布鲁克海文国家实验室

研究中心的合著者Anibal Boscoboinik解释说:“为了使分子产生特定的产物,必须沿着某种途径进行反应,因为可能发生许多对所需产物没有选择性的副反应。”

美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料(CFN)界面科学和催化小组。“要将糠醇转化为生物燃料,必须破坏与分子环状部分相连的侧基上的碳原子和氧原子之间的键,而在环中不产生任何反应。通常,破坏该键的金属催化剂也可以激活与环有关的反应,但是,本研究设计的催化剂仅能破坏侧基的碳-氧键。

芳香环是原子通过单键或双键连接的结构。在源自植物废料的分子中,芳环通常具有含氧侧基。将植物废物衍生物转化为有用的产品需要通过破坏特定的碳-氧键从这些侧基中除去氧。

催化研究的第一作者,共同第一作者傅佳怡说:“生物质含有大量的氧气,需要部分除去这些氧气,以留下更多有用的分子来生产可再生燃料,塑料和高性能润滑剂。”特拉华大学(UD)的能源创新中心(CCEI)。“加氢脱氧反应是一种将氢用作从分子中除去氧的反应物的反应,可用于将生物质转化为增值产品。”

在这项研究中,科学家假设,在适度还原的金属氧化物的表面上添加贵金属(会损失和获得氧原子的那些金属)会促进加氢脱氧。

共同第一作者和UD CCEI研究生Jonathan Lym说:“从氧化物表面去除氧气会形成一个固定位点,分子可以固定在该位点上,从而可以断开和形成必要的键。” “以前在催化和半导体领域的研究表明,有多少杂质会影响表面。”

二氧化钛催化剂上铂的扫描透射电子显微镜图像。在铂浓度为0.04%(上)时,观察到孤立的原子(黄色箭头)。当该浓度增加到1%(底部)时,原子开始结合成簇。图片来源:布鲁克海文国家实验室

为了检验他们的假设,研究小组选择了铂作为贵金属,选择了二氧化钛(二氧化钛)作为金属氧化物。理论计算和建模表明,当将铂的单个原子引入二氧化钛表面时,氧空位的形成在能量上更有利。

在UD处合成铂-二氧化钛催化剂后,他们使用Brookhaven和Argonne National Labs的设施进行了各种结构和化学表征研究。在CFN电子显微镜工厂,他们使用扫描透射电子显微镜对催化剂进行了高分辨率成像。

在布鲁克黑文的国家同步加速器光源II(NSLS-II)中,他们使用了原位和Operando软X射线光谱(IOS)光束线以及快速X射线吸收和散射(QAS)光束线来跟踪化学(氧化)状态铂金。通过在Argonne的高级光子源(APS)上进行的补充X射线光谱研究,他们确定了催化剂中原子之间的距离。

CFN主任查克·布莱克(Chuck Black)说:“这项工作是科学的用户设施如何为研究人员提供理解复杂材料所需的补充信息的一个很好的例子。” “ CFN致力于与NSLS-II的合作,以实现来自世界各地的科学家的这类研究。”

回到特拉华州,该团队进行了反应性研究,将催化剂和糠醇放入反应器中,并通过气相色谱法(一种分析化学分离技术)检测了产物。除了这些实验,他们从理论上计算了反应进行不同步骤所需的能量。

在这些计算的基础上,他们进行了计算机模拟以确定最佳的反应途径。模拟和实验产物分布均表明当存在低浓度的铂时,产生的环反应产物可忽略不计。随着浓度的增加,铂原子开始聚集成更大的簇,从而引发环反应。

Boscoboinik说:“互补的实验和计算框架使我们可以概括化催化剂合理设计的概念,从而对非常复杂的材料表面发生的事情有详细的了解。” 这些概念可以帮助预测金属和金属氧化物的适当组合,以进行所需的反应,从而将其他分子转化为有价值的产物。”

UD Allan和Myra Ferguson化学工程系主任Dionisios Vlachos补充说:“只有通过中心式活动才能实现这种多成员团队合作。”

文章来源:phys.org

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