氧化结膜干燥的过程及机理

氧化结膜干燥的主要特征是连结料组分发生聚合或缩合反应而形成固体。于性植物油暴露于空气中时,其分子在氧气作用下发生不饱和脂肪酸的氧化和聚合。干性植物油的成膜反应很复杂,可以用过氧化物理论和共轭双键加成理论来解释

氧化结膜干燥的主要特征是连结料组分发生聚合或缩合反应而形成固体。于性植物油暴露于空气中时,其分子在氧气作用下发生不饱和脂肪酸的氧化和聚合。干性植物油的成膜反应很复杂,可以用过氧化物理论和共轭双键加成理论来解释。

过氧化物理论认为:干性植物油是通过氧桥聚合成高分子的。含有共轭双键的干性植物油,是经过下述过程来完成氧化结膜干燥的:氧化结膜干燥初期,干性植物油因含有微量磷酯类有机抗氧剂,吸收的氧较少,氧化聚合反应很缓慢,是干燥过程的诱导期。当抗氧剂被破坏以后,干性植物油吸收氧气,首先与邻近双键的亚甲基(α-亚甲基)发生反应,生成氢过氧化物,这是干燥过程中的氢过氧化物生成期,化学反应式为:

实验证明,位于两个隔开的双键间的亚甲基(双α-亚甲基),对于氧分子的活泼性更大。例如,亚油酸的吸氧速度是油酸的10~ 20倍,这是因为亚油酸分子中存在着双α-亚甲基。亚油酸与氧分子生成氢过氧化物的反应式为:

氢过氧化物很不稳定,在光的照射下会分离成两个游离基。这是干燥的分解期,也是游离基的生成阶段,化学反应式为:

游离基的化学性质很活泼,当它去攻击另一个油分子时,又产生新的游离基,这样就产生了游离基的增殖,继而发生游离基的碰撞而聚合。

若用RO·、R·或·OH相互碰撞时,就会生成新的化合物:

这样,干性油的小分子就变成了大分子,再与双键发生反应,形成以氧桥相连的大分子,油墨变成高分子网状结构的干固皮膜,这是干燥过程的聚合期,化学反应式为:

含有共轭双键的干性植物油(如桐油)和氧可以直接生成过氧化物,然后通过分子重排产生氧桥相连的高分子,化学反应式为:

由于干性植物油是由十八碳烯酸构成的甘油三酸酯,分子结构中含有大量的双键,属于多官能团结构,因此,同样的反应也将在另外的亚甲基或双键上发生,这样,就使植物油产生彼此联结,形成空间网状结构分子而成为固态。另外,与植物油并存的树脂组分也将对氧化结膜干燥过程产生影响。由于树脂结构复杂,具有较多双键和活性基团,因此,树脂势必参与植物油氧化过程,树脂与树脂间,树脂与植物油间都有可能发生类似反应或其他类型的反应。其结果是加快了分子量的增长,促进干燥反应的进行;另一方面,当墨膜中稀组分渗透或挥发而脱离墨膜后,膜层树脂增稠,这容易使树脂分子间产生物理交联,其结果促进了墨膜的胶凝。生产实践也表明,树脂型连结料构成的油墨其固着及固化性能及固化后皮膜都比单一植物油油墨要优越得多。

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